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一、 FCC催化劑的金屬中毒機理及鈍化機理
隨著催化裂化技術的發展和石油深加工的需要,催化裂化過程一般要摻煉渣油,由于渣油中含有較多的金屬(如Ni,V,Na,Fe等),這些金屬不斷地沉積在FCC催化劑上,導致催化劑的金屬中毒,其活性和輕油選擇性降低,產品H2、低碳氣體和焦炭增加,汽油產率下降。金屬中毒主要表現為重金屬中毒,而以鎳和釩的中毒最為顯著。表1是Ni、V等金屬對FCC催化劑的活性和選擇性的影響比較。
1、鎳中毒機理和鈍鎳機理
原料油中的鎳化合物在反應器中分解后,一般形成氧化鎳,鎳的形態主要是氧化鎳、鋁酸鎳或硅鋁酸鎳,具有較強的脫氫活性,因此鎳中毒導致催化劑的脫氫活性升高,焦炭、干氣和氫氣產率增加,輕油收率下降。但鎳對催化劑活性的影響較小。
根據鎳的中毒機理設計的鈍Ni劑,一般是采用銻、鉍等金屬元素的化合物與鎳形成聚集態的較大顆粒的Sb-Ni或Bi-Ni合金,阻止鎳的分散,從而達到降低鎳的活性的目的。
2 、釩中毒機理和鈍釩原理
原料油中的釩化合物分解后形成氧化釩,在還原氣氛中以V2O5 、V2O4
、V2O3的形式存在。H3VO4的酸性類似于磷酸,H3VO4氣體通過擴散效應進入分子篩的孔道內,與分子篩發生脫鋁作用,導致分子篩的晶體結構被破壞,比表面下降,酸性降低,從而降低催化劑的活性,同時釩也具有脫氫活性,所以釩中毒同時影響FCC催化劑的活性和選擇性。表現在裂化產物產品分布上,是干氣、氫氣、特別是焦炭產率增加,輕油選擇性下降,轉化率降低。
根據釩中毒機理我們研制成功了液體La系列鈍釩劑,可以有效地與釩酸作用,阻止釩酸向分子篩孔道內部擴散,從而保護了分子篩的晶體結構免遭破壞。
3、鈉中毒對FCC催化劑結構和裂化性能的影響
Na中毒的影響表現在兩個方面,一是Na+離子能夠置換分子篩的酸性中心,導致分子篩催化劑的酸性降低;二是Na2O作為氧化鋁的溶劑,降低了催化劑的熔點,通常在再生溫度下,足以使中毒部位熔化,把分子篩和基質一同破壞。這兩種中毒機理均導致分子篩催化劑的活性下降,輕油收率降低。
二、 FCC金屬鈍化劑的特點
鈍化劑均為水溶性液體鈍化劑,在制備鈍化劑時加入了一種特定的物質,這種物質與鈍化劑的活性組分形成了高穩定性的化合物,使所制鈍化劑具有較高的穩定性,分解溫度高,能夠均勻地分布在催化劑上,使鈍化劑分解后形成的Sb2O3、La2O3的顆粒小,比表面積大,從而增大鈍化劑與中毒金屬接觸的幾率,達到高效率捕集中毒金屬的目的。各種型號鈍化劑均具有如下特點:
⒈ 穩定性高
分解溫度大于300℃,在進入提升管前不會分解,能較好地與原料油混合。
⒉ 是水溶性真溶液
是一種真溶液,能與水互溶,在與原料油混合前的受熱段不會出現沉淀,因此在加注過程中不會出現阻塞管線現象。
⒊ 分散性好,活性高
有機金屬化合物吸附在催化劑上分解后,形成高比表面的金屬氧化物,達到高效率捕集中毒金屬的目的,因此該鈍化劑具有分散性好,活性高的特點。
⒋ 毒性低
由于合成了水溶性有機金屬化合物作為鈍化劑的主體,鈍化劑中不含磷、硫,具有無刺激性氣味,不腐蝕皮膚,低毒性等優點。
三、金屬鈍化劑理化指標
四、 使用方法
用計量泵將鈍化劑(或用水稀釋)注入提升管前的原料管線中,隨原料一起進入提升管,加入量隨金屬中毒量的多少而定。研究結果表明鈍化劑的加入量應該使平衡催化劑上的銻鎳原子比達到0.3-0.5(Sb:Ni=0.3-0.5);鑭釩原子比達到0.5-0.8(La:V=0.5-0.8)為最佳。